Phosphine als Liganden für viele Metallkomplexe eingesetzt. Vielleicht ist die beliebteste Phosphinliganden verwendet Triphenylphosphin, einem lagerstabilen Feststoff, der Oxidation an Luft relativ langsam durchläuft. Anders als die meisten Metall Amminkomplexe, neigen Metall Phosphinkomplexe lipophilen zu sein und zeigt eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sie sind auch mit Metallen in mehreren Oxidationsstufen kompatibel. Aufgrund dieser beiden Merkmale sind Metall Phosphinkomplexe nützlich bei der homogenen Katalyse. Prominente Beispiele für Metall-Phosphin-Komplexen gehören Wilkinson-Katalysator 3Cl), Grubbs-Katalysator und tetrakispalladium.

Phosphine sind L-Typ-Liganden. Sie sind beide σ-Donoren und π-Akzeptoren. Phosphin-Liganden 'π-Säure ist auf PC-σ * anti-bindenden Orbitale. Arylphosphine sind viel stärker π-Akzeptoren als Alkylphosphine, die schlechte π-Akzeptoren oder möglicherweise π-Spender sind. Das Phosphin mit der stärksten π-Säure ist trifluorphosphin; ihre π-Säure mit dem bei Carbonylliganden.

Zubereitung

Als L-Typ-Liganden, weiß Phosphine nicht die Gesamtladung des Metallkomplexes zu ändern. Diese Komplexe können durch Zusatz von Phosphinen mit einem koordinativ ungesättigten Metallvorläufer wie zum Beispiel ein Lösungsmittelmolekül als Ligand wirken kann, hergestellt werden, oder durch Ligandenaustausch eines weiteren L-Typ-Komplex. B. Palladiumchlorid Formen unendliche Ketten aufgrund der Brücken Chlorid-Liganden; wenn sie mit Triphenylphosphin, verschlechtert sich die Koordinationspolymer, wodurch monomeren bispalladium Chlorideinheiten.

Die ersten Phosphin-Komplexen waren eis- und trans-PtCl22 durch Cahours und Gal im Jahr 1870 gemeldet.

M-PR3 Bonding

Phosphine primär Funktion als Lewis-Basen, die Interaktion mit Metallen als σ-Liganden. Sie können auch Elektronendichte vom Metall in P-C σ * antibindenden Orbitale, die π-Symmetrie zu akzeptieren. In frühen Arbeiten wurden Phosphinliganden gedacht, um 3d-Orbitale zu nutzen, um MP pi-Bindung zu bilden, aber es wird nun angenommen, dass d-Orbitale am Phosphor sind nicht in Bindung beteiligt. Die Energie der σ * -Orbitale ist niedriger für Phosphane mit elektronegativen Substituenten, und aus diesem Grund Phosphor trifluoride ist ein besonders guter π-Akzeptor.

Sterischen Eigenschaften

Durch Änderungen in einem oder mehreren der drei organischen Substituenten können die sterischen und elektronischen Eigenschaften von Phosphinliganden manipuliert werden. Diese Eigenschaften sind in den katalytischen Eigenschaften des Wirtsmetallzentrum manifestiert. Die Tolman Kegelwinkel und Tolman elektronischen Parameter wurden zuerst verwendet, um systematisch zu kategorisieren Phosphine durch ihre sterischen und elektronischen Eigenschaften. Diese Parameter wurden seitdem auf andere Liganden-Typen erweitert.

Reaktivität

Phosphin-Liganden sind in der Regel "Zuschauer" und nicht als "Schauspieler" Liganden. Sie im Allgemeinen nicht in den Reaktionen teilnehmen, außer vom Metallzentrum dissoziiert. In bestimmten Hochtemperatur Hydroformylierungsreaktionen wird die Spaltung der PC-Bindungen jedoch beobachtet. Die thermische Stabilität der Liganden Phosphine wird verstärkt, wenn sie in Pincerkomplexen eingebaut.

Anwendungen der homogenen Katalyse

Eine der ersten Anwendungen der Phosphinliganden Katalyse war die Verwendung von Triphenylphosphin in "Reppe" Chemie, die Reaktionen von Alkinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen enthalten. In seinen Studien entdeckten Reppe, dass diese Reaktion Acrylsäureester mit NiBr22 als Katalysator anstelle von NiBr2 effizienter produziert. Shell entwickelten Kobalt basierenden Katalysatoren mit Trialkylphosphinliganden zur Hydroformylierung modifiziert. Die von Reppe und seiner Zeitgenossen erreichte Erfolg führte zu vielen industriellen Anwendungen.

Komplexe von anderen Organophosphorliganden

Die Popularität und Nützlichkeit der Phosphin-Komplexen hat zur Popularisierung von Komplexen viele ähnliche Organophosphorliganden geführt. Komplexe von Arsinen Außerdem wurden weitgehend untersucht, sind aber in der Praxis aufgrund von Bedenken bezüglich Toxizität vermieden.

Komplexe von primären und sekundären Phosphinen

Die meiste Arbeit konzentriert sich auf Komplexe von Triorganophosphine, aber primäre und sekundäre Phosphine bzw. RPH2 und R2PH, auch als Liganden. Solche Liganden sind weniger basisch und haben kleine Kegelwinkel. Diese Komplexe sind anfällig für Deprotonierung was zu phosphido Dimere und Oligomere:

Komplexe von PRx3-x

Nickelkomplexe von Phosphiten, zB sind Ni4 nützliche Katalysatoren für die Hydrocyanierung von Alkenen. Ähnliche Komplexe werden für Phosphinite (R2P) und Phosphonite (RP2) bekannt.

Diphosphinkomplexe

Durch die Chelat-Effekt, Liganden mit zwei Phosphingruppen fester binden an Metallzentren als dies zwei einzähnige Phosphine. Die Konformation Diphosphine begrenzt ist, und aus diesem Grund sind viele in der asymmetrischen Katalyse verwendet, zB Noyori asymmetrische Hydrierung. Mehrere Diphosphine sind entwickelt worden; viele dieser Diphosphine haben zwei Arylphosphine durch einen kurzen Alkylidenbrücke, zB verbunden 1,2-bisethane. 1,1'-Bisferrocene ist interessant, weil es eine Ferroceneinheit als Linker. Mehrere trans-Spanning-Liganden wie Xantphos und spanphos sind auch weltbekannt. Der Komplex Dichlor- (1,3-bispropane) nickel ist nützlich bei der Kumada-Kupplung.