Der Franck-Condon-Prinzip ist eine Regel in der Spektroskopie und Quantenchemie, die die Intensität der Schwingungsübergänge erläutert. Schwingungsübergängen sind die gleichzeitigen Änderungen in Elektronik- und Schwingungsniveaus eines Moleküls aufgrund der Absorption oder der Emission eines Photons der geeigneten Energie. Das Prinzip besagt, dass während eines elektronischen Übergangs wird eine Änderung von einem Schwingungsenergieniveau zu einem anderen eher auf, wenn die beiden Schwingungswellenfunktionen überlappen mehr signifikant.

Überblick

Der Franck-Condon-Prinzip hat eine gut etablierte semiklassischen Interpretation auf der Grundlage der Originalbeiträge von James Franck. Elektronische Übergänge sind im Wesentlichen momentan, verglichen mit der Zeitskala der Kernbewegungen, also, wenn das Molekül während der elektronischen Übergang in eine neue Schwingungsebene zu bewegen, muss diese neue Schwingungsebene unmittelbar kompatibel mit den Kernpositionen und Impulse der Schwingungsniveau sein das Molekül in der erzeugenden elektronischen Zustand. Im halbklassische Bild von Schwingungen einer einfachen harmonischen Oszillator, können die erforderlichen Bedingungen an den Wendepunkten, in denen der Impuls Null auftreten.

In der quantenmechanischen Bild, sind diejenigen der Quanten harmonischen Oszillatoren oder komplexerer Annäherungen an die potentielle Energie der Moleküle, wie das Morse-Potential die Schwingungsniveaus und Wellenfunktionen Schwingungs. Abbildung 1 zeigt die Franck-Condon-Prinzip für die vibronische Übergänge in einem Molekül mit Morse-like potentielle Energie-Funktionen sowohl in der Grund- und angeregten elektronischen Zuständen. Im Niedertemperatur Näherung beginnt das Molekül in der v = 0 Schwingungspegel des elektronischen Grundzustand und nach der Absorption eines Photons der notwendigen Energie, einen Übergang in den angeregten elektronischen Zustand. Die Elektronenkonfiguration des neuen Staates in einer Verschiebung der Gleichgewichtslage der Kerne, die das Molekül bilden, führen. In der Figur ist diese Verschiebung in der Kernkoordinaten zwischen dem Boden und dem ersten angeregten Zustand wird als q 01. Im einfachsten Fall eines zweiatomigen Moleküls markiert die Atomkoordinaten Achse bezieht sich auf die Kernabstand. Die Schwingungsübergang durch einen senkrechten Pfeil aufgrund der Annahme einer konstanten Kernkoordinaten beim Übergang angezeigt. Die Wahrscheinlichkeit, dass das Molekül in einer bestimmten Schwingungsebene zu beenden, ist proportional zum Quadrat der Überlappung der Schwingungswellenfunktionen des Originals und Endzustand. In den elektronisch angeregten Zustand Moleküle schnell auf die niedrigste Schwingungsniveau zu entspannen, und kann von dort auf das niedrigste Elektronenzustand über Photonenemission zerfallen. Der Franck-Condon-Prinzip wird in gleicher Weise für Absorption und zur Fluoreszenz aufgetragen.

Die Anwendbarkeit des Franck-Condon-Prinzip sowohl in Absorption und Fluoreszenz, zusammen mit Kasha-Regel führt zu einer in 2 gezeigt ungefähre Spiegelsymmetrie Die Schwingungsstruktur von Molekülen in einem kalten, kargen Gas am deutlichsten sichtbar auf das Fehlen von inhomogenen Verbreiterung der einzelnen Übergänge. Schwingungsübergänge sind in Figur 2 als schmaler, gleich beabstandeten Lorentz-Linienformen gezogen. Gleicher Abstand zwischen Schwingungsniveaus ist nur der Fall für die parabolischen Potential der einfachen harmonischen Oszillatoren in realistischer Potentiale, wie sie in 1 gezeigt ist, mit zunehmender Schwingungsenergie verringert Energieabstand. Elektronenübergänge von und zu den niedrigsten Schwingungszustände sind oft als 0-0-Übergänge bezeichnet und haben dieselbe Energie in Absorption und Fluoreszenz.

Entwicklung des Prinzips

In einer 1926 in Transactions of the Faraday Society veröffentlichten Bericht war James Franck besorgt mit den Mechanismen der photoneninduzierten chemischen Reaktionen. Der vermutete Mechanismus war der Anregung eines Moleküls durch ein Photon, gefolgt durch eine Kollision mit einem anderen Molekül in der kurzen Zeit der Anregung. Die Frage, ob es möglich war, ein Molekül, in einem einzigen Schritt in die Photoprodukte zu brechen, die Absorption eines Photons und ohne Kollision. Damit ein Molekül auseinanderzubrechen, muss es aus dem Photonen erwerben eine Vibrationsenergie von mehr als die Dissoziationsenergie, das heißt, die Energie, um eine chemische Bindung zu brechen. Jedoch, wie zu dem Zeitpunkt bekannt war, Molekülen nur aufnehmen, entsprechende Energie Quantenübergängen erlaubt, und es gibt keine Vibrationsniveaus über die Dissoziationstemperatur Energiepegel der Potentialmulde. Absorption hochenergetischer Photonen führt zu einem Übergang zu einer höheren elektronischen Zustand statt Dissoziation. Bei der Prüfung, wie viel Schwingungsenergie ein Molekül könnte zu erwerben, wenn sie aufgeregt, um eine höhere elektronische Wasserwaage ist, und ob diese Schwingungsenergie könnte ausreichen, um sofort auseinanderbrechen, die das Molekül sein, zog er drei Diagramme, die die möglichen Veränderungen in der Bindungsenergie zwischen der niedrigsten elektronischen Zustand und höhere elektronische Zustände.

James Franck anerkannt, dass Änderungen in der Schwingungsniveaus könnte eine Folge der Momentan Natur der Anregung zu höheren Energieniveaus und eine neue Gleichgewichtslage für den Kernwechselpotential sein. Edward Condon erweitert diese Einsicht über Photoreaktionen in einem 1926 Physical Review Artikel mit dem Titel "Eine Theorie der Intensitätsverteilung im Band-Systemen". Hier formuliert er die semiklassische Formulierung in einer Art und Weise sehr ähnlich seiner modernen Form. Die erste gemeinsame Bezugnahme auf sowohl Franck und Condon in Bezug auf das neue Prinzip wird in der gleichen 1926 Ausgabe von Physical Review in einem Artikel auf der Bandstruktur von Kohlenmonoxid durch Raymond Birge.

Quantenmechanische Formulierung

Betrachten Sie einen elektrischen Dipol-Übergang von der ersten Schwingungszustand des elektronischen Grundebene ,, bis zu einem gewissen Schwingungszustand eines angeregten elektronischen Zustand ,. Das Molekular Dipoloperator μ wird durch die Ladung und die Positionen der Elektronen als auch die Ladungen und die Positionen der Kerne bestimmt:

Die Wahrscheinlichkeit P Amplitude für den Übergang zwischen diesen beiden Zuständen ist gegeben durch

wobei und jeweils die Gesamtwellenfunktionen der Anfangs- und Endzustand. Die Gesamtwellenfunktionen sind das Produkt der einzelnen Schwingungs und elektronische Raum und Spinwellenfunktionen:

Diese Trennung der elektronischen und Schwingungswellenfunktionen ist ein Ausdruck der Born-Oppenheimer-Näherung und ist die Grundannahme des Franck-Condon-Prinzip. Die Kombination dieser Gleichungen führt zu einem Ausdruck für die Wahrscheinlichkeitsamplitude in Bezug auf separaten elektronischen Raum, Spin und Schwingungsbeiträge:

Die Spin-unabhängigen Teil der ursprünglichen Integral wird hier als ein Produkt der beiden Integrale angenähert:

Diese Faktorisierung wäre exakt, wenn das Integral über die Raumkoordinaten der Elektronen nicht auf den Kernkoordinaten abhängt. , In der Born-Oppenheimer-Näherung und sich auf die Kernkoordinaten ab, so dass das Integral ist jedoch eine Funktion der Kernkoordinaten. Da die Abhängigkeit ist in der Regel ziemlich glatt ihre Vernachlässigung wird oft erlaubt.

Das erste Integral nach dem Pluszeichen gleich Null ist, weil elektronische Wellenfunktionen verschiedener Zustände orthogonal sind. Rest ist das Produkt der drei Integrale. Das erste Integral ist die Schwingungsüberlappungsintegral, auch die Franck-Condon-Faktor bezeichnet. Die verbleibenden beiden Integrale Beitrag zur Wahrscheinlichkeitsamplitude bestimmt die räumlichen und elektronischen Spinauswahlregeln.

Der Franck-Condon-Prinzip ist eine Aussage auf den erlaubten Schwingungsübergänge zwischen zwei unterschiedlichen elektronischen Zuständen; anderen quantenmechanischen Auswahlregeln kann die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs zu senken oder zu verbieten, sie gänzlich. Drehauswahlregeln haben in der obigen Herleitung vernachlässigt. Rotationsbeiträge in den Spektren der Gase beachtet werden und am stärksten in Flüssigkeiten und Feststoffen unterdrückt.

Es sollte klar sein, dass die quantenmechanische Formulierung des Franck-Condon-Prinzip ist das Ergebnis einer Reihe von Näherungen, vor allem die elektrische Dipolübergang Annahme und der Born-Oppenheimer-Näherung. Schwächeren magnetischen Dipol und Quadrupol-Elektro elektronische Übergänge zusammen mit der unvollständigen Gültigkeit der Faktorisierung der Gesamtwellenfunktion in nuklearer, bedeutet elektronischen Raum- und Spinwellenfunktionen, dass die Auswahlregeln, einschließlich der Franck-Condon-Faktor, nicht genau eingehalten. Für jeden gegebenen Übergang wird der Wert von P, die von allen Auswahlregeln bestimmt jedoch Spin-Auswahl ist der größte Beitragszahler, gefolgt von elektronischen Auswahlregeln. Der Franck-Condon-Faktor nur schwach moduliert die Intensität der Übergänge, das heißt, es mit einem Faktor in der Größenordnung von 1 zu der Intensität der Banden, deren Größenordnung durch die anderen Auswahlregeln bestimmt beiträgt. Die folgende Tabelle gibt den Bereich der Extinktionskoeffizienten für die möglichen Kombinationen der erlaubten und verbotenen Spin und Orbitalauswahlregeln.

Franck-Condon-Metaphern in der Spektroskopie

Das Franck-Condon grundsätzlich in seiner Normalform, bezieht sich nur auf Änderungen in den Schwingungsniveaus eines Moleküls im Verlauf einer Änderung der elektronischen Niveaus entweder durch Absorption oder Emission eines Photons. Die physikalische Intuition dieses Prinzips ist von der Idee, dass die Kernkoordinaten der Atome, die das Molekül bilden, haben keine Zeit, um in der sehr kurzen Zeit in einem elektronischen Übergang beteiligt verändern verankert. Jedoch kann diese physikalische Intuition sein und wird tatsächlich routinemßig erweitert, um Wechselwirkungen zwischen Licht absorbierenden oder emittierenden Molekülen und ihrer Umgebung. Franck-Condon-Metaphern sind angemessen, weil Moleküle oft stark interagieren mit umgebenden Moleküle, insbesondere in Flüssigkeiten und Feststoffe, und diese Wechselwirkungen ändern Sie die Kernkoordinaten des Chromophors in Hinsicht eng analog zu den Molekülschwingungen von der Franck-Condon-Prinzip betrachtet.

Franck-Condon-Prinzip für die Phononen

Das nächst Franck-Condon Analogie ist aufgrund der Wechselwirkung von Phononen mit den elektronischen Übergängen von Chromophoren als Verunreinigungen eingebetteten Gitters. In dieser Situation geht in höhere Elektronenniveaus stattfinden kann, wenn die Energie des Photons entspricht der rein elektronischen Übergangsenergie bzw. den rein elektronischen Übergangsenergie und der Energie von einer oder mehreren Gitterphononen. In der Tieftemperatur-Näherung ist Emission von der Null-Phonon-Pegel des angeregten Zustand in den Null-Phonon-Niveau in den Grundzustand oder auf höhere Phonon Ebenen des Grundzustandes. Genau wie in der Franck-Condon-Prinzip wird die Wahrscheinlichkeit von Übergängen mit Phononen durch die Überlappung der Phonon-Wellenfunktionen an den ersten und letzten Energieniveaus bestimmt. Für die Franck-Condon Prinzip Phonon Übergänge angelegt wird, wird das Etikett von der horizontalen Achse der Figur 1 in Figur 6 mit den Konfigurations ersetzt Koordinate für einen Normalbetrieb. Die Gittermodus potentielle Energie in Figur 6 ist wie die eines harmonischen Oszillators repräsentiert, und der Abstand zwischen Phonon Niveaus wird durch Gitterparameter bestimmt. Da die Energie des Einzel Phononen in der Regel sehr klein ist, Null oder wenige-Phonon-Übergänge können nur bei Temperaturen unterhalb von etwa 40 Kelvin beachten.

Franck-Condon-Prinzip in Solvatation

Franck-Condon Überlegungen können auch zu den elektronischen Übergängen von Chromophoren in Flüssigkeiten gelöst angewendet werden. Bei dieser Verwendung des Franck-Condon-Metapher, die Schwingungsniveaus der Chromophore sowie Wechselwirkungen der Chromophore mit Phononen in der Flüssigkeit weiter zu der Struktur der Absorptions- und Emissionsspektren bei, aber diese Effekte separat betrachtet und unabhängig.

Betrachten Chromophore durch Lösungsmittelmolekülen umgeben. Diese umgebenden Moleküle können mit den Chromophoren in Wechselwirkung treten, insbesondere wenn die Lösungsmittelmoleküle sind polar. Diese Assoziation zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff wird als Solvatation bezeichnet und ist eine stabilisierende Wechselwirkung, das heißt, die Lösungsmittelmoleküle bewegen und zu drehen, bis die Energie der Wechselwirkung minimiert wird. Die Wechselwirkung selbst erfolgt in elektrostatischen und van der Waals-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen können auch enthalten. Franck-Condon Prinzipien können angewandt werden, wenn die Interaktion zwischen dem Chromophor und den umgebenden Lösungsmittelmoleküle in den Boden und in dem angeregten elektronischen Zustand verschieden sind. Diese Änderung in der Interaktion können, stammen beispielsweise aufgrund unterschiedlicher Dipolmomente in diesen beiden Zuständen. Wenn der Chromophor beginnt im Grundzustand und in der Nähe zu den umgebenden Lösungsmittelmoleküle Gleichgewicht dann ein Photon absorbiert, die es in den angeregten Zustand übernimmt, wird seine Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel weit vom Gleichgewicht im angeregten Zustand sein. Dieser Effekt ist analog zu dem Original Franck-Condon-Prinzip: Die elektronischen Übergang ist sehr schnell im Vergleich mit der Bewegung der Kerne die Umlagerung von Lösungsmittelmolekülen in dem Fall der Solvatation. Wir sprechen jetzt von einem vertikalen Übergang, aber jetzt ist die horizontale Koordinate ist lösemittel solute Interaktionsraum. Dieses Koordinatenachse wird oft bezeichnet als "Solvatation Koordinaten" und stellt etwas abstrakt, alle relevanten Dimensionen der Bewegung aller der wechselwirkenden Lösungsmittelmolekülen.

In der ursprünglichen Franck-Condon-Prinzip, nach dem elektronischen Übergang, die Moleküle, die in höhere Schwingungszustände zu beenden beginnen sofort auf den niedrigsten Schwingungszustand entspannen. Im Falle der Solvatation, werden die Lösungsmittelmoleküle sofort versuchen, sich um die Wechselwirkungsenergie zu minimieren, neu anzuordnen. Die Geschwindigkeit der Lösungsmittel Entspannung hängt von der Viskosität des Lösungsmittels. Vorausgesetzt, das Lösungsmittel Relaxationszeit kurz im Vergleich zur Lebensdauer der elektronisch angeregten Zustand werden Emissionen von der niedrigsten Lösungsmittel Energiezustand des elektronisch angeregten Zustand befinden. Für niedermolekulare Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, bei Raumtemperatur, Lösungsmittel Relaxationszeit in der Grßenordnung von einigen zehn Pikosekunden wohin Chromophor angeregten Zustand Lebenszeiten reichen von einigen Picosekunden bis einige Nanosekunden. Unmittelbar nach dem Übergang in den Grundzustand, die Lösungsmittelmoleküle müssen sich auch so anordnen, dass die neue elektronische Konfiguration des Chromophors zubringen. 7 zeigt die Franck-Condon-Prinzip auf Solvatation angewendet. Wenn die Lösung durch mit Licht, um den Elektronenübergangsenergie entspricht, beleuchtet wird, werden einige der Chromophore in den angeregten Zustand zu bewegen. Innerhalb dieser Gruppe von Chromophoren, es wird eine statistische Verteilung der Lösungsmittel-Chromophor Wechselwirkungsenergien, in der Figur durch eine Gaußsche Verteilungsfunktion dargestellt werden kann. Das Lösungsmittel-Chromophor-Wechselwirkung als ein Parabelpotential in beiden elektronischen Zuständen gezeichnet. Da die elektronischen Übergang im wesentlichen augenblickliche auf der Zeitskala von Lösungsmittelbewegung, ist die Sammlung von angeregten Zustand Chromophore sofort fern vom Gleichgewicht. Die Umlagerung der Lösungsmittelmoleküle entsprechend der neuen Potentialkurve ist durch die gebogenen Pfeile in Figur 7 zu beachten, dass, während die elektronischen Übergänge quantisiert wird der Chromophor-Lösungsmittel-Wechselwirkungsenergie als klassischer Kontinuum behandelt aufgrund der großen Zahl der vertretenen Moleküle beteiligt. Obwohl Emissions als statt aus dem Minimum des angeregten Zustands Chromophor-Lösungsmittelwechselwirkungspotential dargestellt, Ort erhebliche Emissionsfinden kann, bevor das Gleichgewicht erreicht, wenn die Viskosität des Lösungsmittels hoch ist oder die Lebensdauer des angeregten Zustands ist kurz. Die Energiedifferenz zwischen in 7 dargestellt absorbiert und emittiert Photonen der Solvatation Beitrag zum Stokes-Verschiebung.